Раскрытие каталитических тайн: первое

Автор: Институт фундаментальных наук, 10 августа 2023 г.

Исследователи из Института фундаментальных наук (IBS) экспериментально подтвердили структуру и свойства промежуточного соединения переходного металла и нитреноида, образующегося в ходе реакций каталитического аминирования. Фото: Институт фундаментальных наук.

Под руководством директора Чанг Сукбока исследовательская группа из Центра каталитической функционализации углеводородов Института фундаментальных наук (IBS) добилась значительного прогресса в понимании структуры и реакционной способности ключевого промежуточного соединения в каталитических реакциях. Это промежуточное соединение, называемое нитреноидом переходного металла, играет жизненно важную роль в превращении углеводородов в амиды, вещества, имеющие важное значение в области фармацевтики и материаловедения.

В химических реакциях интермедиатами называют вещества, которые образуются и расходуются при превращении реагентов в продукты. Следовательно, понимание этих промежуточных продуктов имеет решающее значение для улучшения путей реакции и разработки эффективных катализаторов. Например, азотсодержащие соединения составляют основу примерно 90% фармацевтических препаратов и имеют важное значение в материаловедении. Поэтому идентификация интермедиатов, участвующих в реакциях аминирования, при которых в углеводородное сырье внедряются азотсодержащие функциональные группы, является весьма актуальной.

Разновидности металлов-ацилнитреноидов предлагаются в качестве ключевых каталитических промежуточных продуктов, которые приводят к образованию ценных азотсодержащих молекул, включая лактамы и акриламиды, которые признаны важными каркасами в фармацевтических препаратах и ​​биоактивных натуральных продуктах. Фото: Институт фундаментальных наук.

Исследователи признали важность понимания структуры и свойств промежуточных продуктов реакций аминирования. В частности, было обнаружено, что реакции, в которых используются катализаторы переходных металлов и реагенты диоксазолоны, весьма полезны для медицинской химии и материаловедения, причем более 120 исследовательских групп по всему миру вносят свой вклад в развитие этой области.

The key to understanding these reactions at the fundamental level lay in the ability to study the reaction intermediate that forms when a transition-metal catalyst binds to the dioxazolone reagent – known as metal-acylnitrenoid. These intermediate speciesA species is a group of living organisms that share a set of common characteristics and are able to breed and produce fertile offspring. The concept of a species is important in biology as it is used to classify and organize the diversity of life. There are different ways to define a species, but the most widely accepted one is the biological species concept, which defines a species as a group of organisms that can interbreed and produce viable offspring in nature. This definition is widely used in evolutionary biology and ecology to identify and classify living organisms." data-gt-translate-attributes="[{"attribute":"data-cmtooltip", "format":"html"}]"> Известно, что виды чрезвычайно трудно изучать из-за их очень реактивной природы, которая позволяет им существовать лишь в течение мимолетного момента. Кроме того, традиционные каталитические реакции часто протекают в растворе, где вещества-посредники быстро реагируют с другими молекулами, что еще больше затрудняет их изучение.

Используя монокристалл родий-связанного координационного комплекса диоксазолона, исследователи наблюдали искомые виды родия-ацилнитреноида с помощью фотокристаллографического анализа. Когда диоксазолон реагирует с катализаторами переходных металлов с образованием металл-ацилнитреноидов, молекула CO2 выдавливается. Здесь, в наблюдаемой кристаллической структуре, молекула CO2 удобно располагается между образовавшимся Rh-нитреноидом и противоанионом. Фото: Институт фундаментальных наук.

Чтобы решить эту проблему, команда IBS разработала экспериментальный подход с использованием рентгеновской фотокристаллографии. Кроме того, они также сосредоточились на отслеживании химических реакций в твердом состоянии, а не в жидких растворах. С этой целью они разработали новый хромофорный комплекс родия с бидентатным диоксазолоновым лигандом, в котором фотоиндуцированный перенос заряда от металла к лиганду инициирует каталитическое C–H-амидирование источников углеводородов, таких как бензол.